#31 Punkt potrójny i zamarzanie ciekłego azotu

Fazą termodynamiczną nazywamy fragment układu o jednolitych właściwościach fizycznych. Dla substancji chemicznych fazę możemy utożsamiać ze stanem skupienia. Standardowo wyróżniamy trzy stany skupienia: gaz, ciecz i ciało stałe, choć poza typowymi fazami istnieje jeszcze plazma, szkło rotacyjne, fazy ciekłokrystaliczne i inne (Atkins, 2007).

Substancja może istnieć w danej fazie w pewnym zakresie ciśnienia i temperatury. Przemiany pomiędzy fazami mogą zatem zachodzić pod wpływem zmian temperatury i ciśnienia. Zakresy tych parametrów w których różne fazy są termodynamicznie trwałe oraz parametry przemian fazowych obrazuje diagram fazowy (Atkins, 2007). Na diagramie obszary równowagi pomiędzy dwoma fazami widoczne są jako linie. W miejscu przecięcia linii znajduje się tak zwany punkt potrójny. W temperaturze i ciśnieniu określonym przez ten punkt wszystkie trzy stany skupienia są w równowadze przez co możemy zaobserwować wrzenie i krzepnięcie substancji w tym samym czasie. Poniżej przedstawiamy diagram fazowy azotu.

Rys. 1. Diagram fazowy azotu (www.wolframalpha.com)

Na diagramie widoczny jest również punkt krytyczny. Punkt ten określa temperaturę krytyczną, czyli temperaturę powyżej której nie da się skroplić substancji, niezależnie od wartości ciśnienia.

Celem naszego doświadczenia było pokazanie właściwości substancji w punkcie potrójnym. W pierwszym przypadku wykorzystaliśmy 2-metyloproan-ol (alkohol tert-butylowy). Dzięki pompie próżniowej o wysokiej wydajności gwałtownie obniżyliśmy ciśnienie w kolcie. Alkohol prawie natychmiast zaczął wrzeć. Po chwili wrzenie ustało, a ciecz zaczęła zamarzać. W tym momencie wyłączyliśmy pompę. Układ dąży do osiągnięcia równowagi między powstałym ciałem stałym, cieczą i znajdującym się w kolbie gazem. Ponieważ pompa usunęła większość gazu z kolby, układ dąży do zwiększenia ilości gazu i zaczyna gwałtownie wrzeć.

W podobny sposób można spowodować zamarznięcie ciekłego azotu. Również w tym przypadku udało nam się doprowadzić układ do stanu w którym ciekły azot jednocześnie zamarza i wrze. Ponieważ temperatura punktu potrójnego dla azotu to -210 ^oC, (dla alkoholu tert-butylowego ok. 25 ^oC) (The National Institute of Standards and Technology (NIST)) po wyłączeniu pompy azot bardzo szybko paruje podnosząc ciśnienie w układzie i stały azot szybko się topi.

Dziękujemy doktorowi Pawłowi Stelmachowskiemu z Grupy Chemii Powierzchni i Materiałów WCh UJ za użyczenie pompy próżniowej.

Literatura:

Atkins, P. W. (2007). Chamia fizyczna. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN.

NIST: http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C75650&Mask=4 dostęp online z dn. 29.10.2015.

http://www.wolframalpha.com/input/?i=nitrogen+phase+diagram

O hydrolizie chlorków

Artykuł opublikowany w czasopiśmie „Chemia w szkole” w 2015 roku. Udostępniono za zgodą redakcji czasopisma.

Kinga Orwat, Paweł Bernard, Karol Dudek „O hydrolizie chlorków” Chemia w szkole 1/2015 s. 5-11

Solwolizę można opisać jako reakcję zachodzącą między substancją rozpuszczoną a cząsteczkami rozpuszczalnika lub jonami powstałymi w wyniku protonowania lub deprotonowania cząsteczek rozpuszczalnika (odpowiednio kationem lionowym lub anionem liatowym). Podczas reakcji dochodzi do zerwania jednego lub większej liczby wiązań w cząsteczkach reagującej substancji rozpuszczonej. Szczególnym przypadkiem solwolizy jest hydroliza, kiedy to funkcję rozpuszczalnika pełni woda [1].

Temat hydrolizy jest obecny w podstawie programowej na różnych poziomach edukacyjnych. Uczeń na poziomie gimnazjum:

(…) zapisuje równanie reakcji sacharozy z wodą (za pomocą wzorów sumarycznych).

Na poziomie szkoły ponadgimnazjalnej, poziom podstawowy:

opisuje proces zmydlania tłuszczów; zapisuje (słownie) przebieg tej reakcji.

Natomiast w szkole ponadgimnazjalnej, na poziomie rozszerzonym:

uzasadnia (ilustrując równaniami reakcji) przyczynę kwasowego odczynu roztworów kwasów, zasadowego odczynu wodnych roztworów niektórych wodorotlenków (zasad) oraz odczynu niektórych roztworów soli (hydroliza);
pisze równania reakcji: zobojętniania, wytrącania osadów i hydrolizy soli w formie cząsteczkowej i jonowej (pełnej i skróconej);
wyjaśnia przebieg reakcji octanu etylu: z wodą, w środowisku o odczynie kwasowym i z roztworem wodorotlenku sodu; ilustruje je równaniami reakcji;
zapisuje równania reakcji etyloaminy z wodą i z kwasem solnym;
zapisuje równania reakcji acetamidu z wodą w środowisku kwasu siarkowego(VI) i z roztworem NaOH;
(…) zapisuje równanie reakcji sacharozy z wodą (za pomocą wzorów sumarycznych);
opisuje przebieg hydrolizy peptydów;
zapisuje uproszczone równanie hydrolizy polisacharydów (skrobi i celulozy).

Można zauważyć, że w podstawie programowej dominują opisy procesów hydrolizy związków organicznych, a hydroliza związków nieorganicznych jest w zasadzie ograniczona do opisu hydrolizy soli. Tymczasem również wiele kowalencyjnych związków nieorganicznych także ulega procesowi hydrolizy, za przykład mogą posłużyć tu chlorki niemetali. Poniżej zestawiono opis procesów, jakim ulegają w roztworze wodnym chlorki kolejnych pierwiastków należących do trzeciego okresu układu okresowego.

Grupa 1: Chlorek sodu (NaCl) – związek ten rozpuszcza się w wodzie, ulegając rozkładowi na jony w procesie dysocjacji elektrolitycznej. Jest to sól pochodząca od mocnej zasady i mocnego kwasu, zatem hydroliza nie zachodzi, odczyn roztworu jest obojętny:

Powstające jony ulegają hydratacji, ale z uwagi na niewielki ładunek jonów nie dochodzi do istotnego zaawansowania reakcji kwasowo-zasadowych z udziałem skoordynowanych cząsteczek wody, przeciwnie do przypadków opisanych niżej.

Grupa 2: Chlorek magnezu (MgCl₂) – sól ta pochodzi od kwasu chlorowodorowego i wodorotlenku magnezu. Wodorotlenek magnezu jest słabo rozpuszczalny w wodzie, jednak część rozpuszczona jest zdysocjowana praktycznie w 100%, dlatego z tego punktu widzenia jest uważany za silną zasadę. Można zapisać zatem, że w wodzie zachodzi proces dysocjacji:

Sole pochodzące od silnego kwasu i silnej zasady nie ulegają hydrolizie, odczyn ich wodnego roztworu jest obojętny. Jednakże opis ten w przypadku chlorku magnezu nie jest zgodny z obserwacjami, ponieważ jeżeli zmierzymy pH roztworu chlorku magnezu, otrzymamy wartość pH pomiędzy 5,0 – 6,0. Wytłumaczyć ten efekt można tworzeniem przez jony magnezu jonów koordynacyjnych, gdzie liczba koordynacji atomu centralnego wynosi 6 [2]. Jony te powstają w trakcie rozpuszczania MgCl₂ i wykazują właściwości kwasowe.

a ich wpływ na pH roztworu wynika z ustalającej się równowagi:

Przedstawiony stan równowagi jest przesunięty w kierunku jonu heksaakwamagnezu, dlatego obserwowany odczyn jest słabo kwasowy. Należy w tym miejscu zaznaczyć, że opis chlorku magnezu jako soli niehydrolizującej, czyli jako soli, która w roztworze wodnym ulega jedynie procesowi dysocjacji jest uproszczeniem, które może być z powodzeniem stosowane na poziomie szkoły ponadgimnazjalnej.

Grupa 13: Chlorek glinu (AlCl₃) w roztworze wodnym ulega procesowi dysocjacji:

Ponieważ jest to sól pochodząca od mocnego kwasu i słabej zasady, zachodzi proces hydrolizy kationowej. Zapis tego procesu możemy przedstawić jako:

Zapis ten, powszechnie stosowany w praktyce szkolnej jest prawidłowy dla roztworów stężonych, w których widoczne jest wytrącenie osadu wodorotlenku glinu. W przypadku roztworów rozcieńczonych hydrolizę kationu glinu można opisać równaniem o schemacie analogicznym do reakcji (4) [3]:

Niezależnie od tego, czy rozpatrywany jest szczegółowy przypadek roztworu stężonego czy rozcieńczonego, odczyn powstałego roztworu jest kwasowy. Większość jonów metali np. Fe³⁺, Cu²⁺, Cr³⁺, Al³⁺, Zn²⁺, w roztworach wodnych i w krystalicznych hydratach występuje w postaci akwakompleksów. Wodne roztwory soli tych jonów wykazują odczyn kwasowy, co spowodowane jest reakcją deprotonacji skoordynowanych cząsteczek wody (reakcje 4 i 7) [4]. W praktyce szkolnej stosuję się jednak zapis prostszy zobrazowany równaniem 6.

Grupa 14: Chlorek krzemu(IV) (SiCl₄) ulega procesowi hydrolizy w wyniku, której powstaje uwodniona krzemionka i chlorowodór:

Powstający chlorowodór rozpuszcza się w wodzie i powstaje kwas chlorowodorowy.

Doświadczenie 1. Reakcja chlorku krzemu(IV) z wodą

Sprzęt i odczynniki: zlewka 25 cm³, pipeta Pasteura, uniwersalne papierki wskaźnikowe, woda destylowana, chlorek krzemu(IV)

Opis wykonania: Do zlewki zawierającej 5 cm³ wody destylowanej należy dodać około 5 kropli chlorku krzemu(IV). Nad zlewką umieścić zwilżony uniwersalny papierek wskaźnikowy. Skontrolować odczyn roztworu po reakcji.

Uwaga! Doświadczenie należy wykonywać pod sprawnie działającym wyciągiem!

Obserwacje: Wydziela się bezbarwny gaz, pod wpływem którego uniwersalny papierek wskaźnikowy zmienia kolor na czerwony. W zlewce powstaje przezroczysty galaretowaty osad.

Wnioski: Wydzielający się gaz rozpuszcza się w wodzie obecnej na zwilżonym uniwersalnym papierku wskaźnikowym i tworzy roztwór o odczynie kwasowym, odpowiedzialnym za czerwoną barwę uniwersalnego papierka wskaźnikowego. Powstającym gazem jest chlorowodór, a widoczny przezroczysty galaretowaty osad to uwodniona krzemionka. Reakcja przebiega zgodnie z równaniem (8).

Grupa 15: chlorki i tlenochlorki fosforu

Chlorek fosforu(III) (PCl₃) – w wyniku procesu hydrolizy chlorku fosforu(III) powstaje kwas fosforowy(III) oraz chlorowodór:

Odczyn roztworu jest zatem kwasowy z powodu obecności jonów H⁺ pochodzących z procesów dysocjacji elektrolitycznej powstałych kwasów (część HCl_(g) ulega rozpuszczeniu w wodzie).

Chlorek fosforu(V) (PCl₅) – hydroliza tej substancji może przebiegać w dwojaki sposób, w zależności od temperatury:

Na zimno – w wyniku reakcji hydrolizy chlorku fosforu(V) powstaje tlenochlorek fosforu(V) oraz chlorowodór:

Powstały tlenochlorek fosforu(V) wraz ze wzrostem temperatury układu ulega dalszemu procesowi hydrolizy [6]:

Na gorąco: reakcja hydrolizy chlorku fosforu(V) prowadzi bezpośrednio do otrzymania kwasu fosforowego(V) oraz chlorowodoru [7]:

Odczyn roztworów w obu przypadkach jest kwasowy.

Doświadczenie 2. Reakcja chlorku fosforu(III) z wodą

Sprzęt i odczynniki: zlewka 25 cm³, pipeta Paustera, uniwersalne papierki wskaźnikowe, woda destylowana, chlorek fosforu(III)

Opis wykonania: Do zlewki zawierającej 5 cm³ wody dodać 5-10 kropel chlorku fosforu(III). Nad zlewką należy umieścić zwilżony uniwersalny papierek wskaźnikowy. Dodatkowo zbadać odczyn powstałego roztworu za pomocą uniwersalnego papierka wskaźnikowego.

Uwaga! Doświadczenie należy wykonywać pod sprawnie działającym wyciągiem!

Obserwacje: Dodany chlorek fosforu(III) tworzy krople opadające na dno zlewki, widoczna jest granica faz między wodą a dodaną substancją. Na granicy faz wydzielają się pęcherzyki bezbarwnego gazu, który barwi uniwersalny papierek wskaźnikowy na kolor czerwony. Reakcja przebiega do momentu roztworzenia kropli, powstały roztwór barwi uniwersalny papierek wskaźnikowy na kolor czerwony.

Wnioski: Chlorek fosforu(III) reaguje z wodą, zachodzi proces hydrolizy. Powstaje roztwór o odczynie kwasowym.

Doświadczenie 3. Reakcja chlorku fosforu(V) z wodą

Sprzęt i odczynniki: zlewka 25 cm³, łyżeczka, uniwersalne papierki wskaźnikowe, zimna woda (temp. ok. 10 ^oC), gorąca woda (temp. ok. 60 ^oC), chlorek fosforu(V)

Opis wykonania: Do dwóch zlewek, w których znajduje się, odpowiednio, zimna woda (może być ochłodzona w lodzie) i woda gorąca, dodać szczyptę chlorku fosforu(V), u wylotu zlewek umieścić zwilżony uniwersalny papierek wskaźnikowy. Po zakończeniu reakcji zbadać odczyn roztworów w probówkach.

Uwaga! Doświadczenie należy wykonywać pod sprawnie działającym wyciągiem!

Obserwacje: W zlewce z gorącą wodą zachodzi gwałtowna reakcja chemiczna, obserwujemy wydzielający się bezbarwny gaz. W zlewce z zimna wodą po dodaniu chlorku fosforu(V) obserwujemy opadającą na dno naczynia krople białej, gęstej cieczy. Na granicy faz widoczne są powstające pęcherzyki gazu, kropla roztwarza się.

W obu przypadkach uniwersalne papierek wskaźnikowe u wylotu zlewek barwią się na kolor czerwony, a powstałe roztwory mają odczyn kwasowy.

Wnioski: Chlorek fosforu(V) ulega hydrolizie dając różne produkty w zależności od temperatury wody. W przypadku wody gorącej produktami hydrolizy jest bezpośrednio kwas fosforowy(V) zgodnie z równaniem (12):

W przypadku wody zimnej produktem pośrednim procesu hydrolizy jest tlenochlorek fosforu(V), który podczas doświadczania widoczny jest jako kropla przeźroczystej gęstej cieczy – POCl₃:

Podczas roztwarzania powstałej kropli zachodzi dalszy proces hydrolizy:

Wydzielającym się gazem w obu probówkach jest chlorowodór.

Doświadczenie 4. Identyfikacja produktów reakcji chlorku fosforu(III) i (V) z wodą.

Sprzęt i odczynniki: 2 zlewki na 25 cm³, uniwersalne papierki wskaźnikowe, chlorek fosforu(III) , chlorek fosforu(V) , roztwór siarczanu(VI) miedzi(II) .

Opis wykonania: W dwóch zlewkach umieścić po około 5 cm³ roztworu siarczanu(VI) miedzi(II). Następnie dodać do pierwszej zlewki szczyptę chlorku fosforu(III), a do drugiej szczyptę chlorku fosforu(V).

Uwaga! Doświadczenie należy wykonywać pod sprawnie działającym wyciągiem!

Obserwacje: W zlewce nr 1 po dodaniu chlorku fosforu(III), powstające substancje opadają na dno w postaci kropli, wokół której pojawia się ciemnobrunatne zabarwienie, a roztwór po chwili przyjmuje barwę zieloną. W zlewce, do której wprowadzono chlorek fosforu(V) nie zaobserwowano żadnych zmian świadczących o zajściu reakcji chemicznej, roztwór ma barwę niebieską.

Wnioski: Siarczan(VI) miedzi(II) reaguje w charakterystyczny sposób z kwasem fosforowym(III). Widoczne ciemnobrunatne zabarwienie pochodzi od wydzielającej się miedzi [5]. Zapisane w formie niejonowej równanie reakcji ma postać:

Powstała miedź roztwarza się następnie w obecnej w roztworze mieszaninie kwasów, powstaje mieszanina związków miedzi na II stopniu utlenienia.

Grupa 16: Chlorki i tlenochlorki siarki

Istnieje wiele związków siarki z chlorem, które można opisać ogólnym wzorem S_xCl₂ (x=1-8). Najbardziej powszechne to dichlorek disiarki S₂Cl₂ oraz tetrachlorek siarki SCl₄. Procesy hydrolizy chlorków siarki przebiegają według dość skomplikowanych schematów. Przykładowo hydroliza dichlorku disiarki prowadzi do reakcji redoks – dysproporcjonowania siarki i powstania mieszaniny produktów. W uproszczeniu proces ten można opisać równaniem reakcji:

Z kolei produktami reakcji tetrachlorku siarki SCl₄ z wodą są chlorek tionylu i kwas solny:

Powstały chlorek tionylu ulega dalszej reakcji z wodą:

Można zauważyć analogię między schematem hydrolizy SCl₄ i hydrolizy PCl₅ na zimno.

Siarka tworzy również trwałe połączenie z chlorem i tlenem o wzorze SO₂Cl₂ – chlorek sulfonylu. Związek ten również ulega procesowi hydrolizy:

Grupa 17: chlor (Cl₂)

Chlor pierwiastkowy jest przedostatnim pierwiastkiem trzeciego okresu. W reakcji z wodą Cl₂ ulega reakcji dysproporcjonowania:

Grupa 18: Argon nie tworzy związków z chlorem.

W tabeli nr 1 zestawiono produkty hydrolizy kolejnych chlorków tworzonych przez pierwiastki należące do trzeciego okresu w układzie okresowym, wraz z występującym w nich typem wiązań i produktami hydrolizy. Pierwiastki w kolejnych okresach wykazują systematyczność w zmianie charakteru chemicznego ich tlenków – od zasadowych przez amfoteryczne do kwasowych. Pewną systematyczność można zaobserwować również rozważając właściwości chlorków.

Tabela 1. Zestawienie chlorków tworzonych przez pierwiastki trzeciego okresu z produktami ich hydrolizy i wartościami pKa [9] powstających kwasów.

Procesom hydrolizy towarzyszy nie tylko zmiana pH, ale również efekty fizyczne. Przykładowo, przedmiotem badania mogą być efekty termiczne towarzyszące rozpuszczaniu i hydrolizie kolejnych chlorków.

Poniżej przedstawiono przykładowy opis doświadczenia pozwalającego na wyznaczenie entalpii rozpuszczania chlorków metali trzeciego okresu wraz z przykładowym opracowaniem wyników. Doświadczenie to opiera się na pomiarze zmiany temperatury wody podczas rozpuszczania badanej substancji, powinno być zatem przeprowadzane w kalorymetrze. Prosty kalorymetr można wykonać z dwóch termicznych (styropianowych) kubków do kawy. Jeden kubek stanowi reaktor, a drugi należy obciąć w 2/3 wysokości – będzie on pokrywką kalorymetru. W pokrywce należy wykonać otwór, przez który wprowadzany jest do naczynia termometr (Rysunek 1). Podczas badania zmian temperatury w czasie procesu rozpuszczania roztwór należy mieszać poruszając całym naczyniem lub wykonać doświadczenie z wykorzystaniem mieszadła magnetycznego.

Rysunek 1. Schemat budowy kalorymetru do użytku szkolnego [10].

Ciepło reakcji można obliczyć na podstawie równania:

gdzie:

m – masa wody [g]

c – pojemność cieplna wody = 4,18 [J∙K^-1g^-1]

∆T – wyznaczona zmiana temperatury [K] (temperatura końcowa – temperatura początkowa)

Zmiana temperatury wody wynika z efektu cieplnego reakcji. Wykorzystanie pojemności cieplnej wody zamiast roztworu (bez uwzględniania także pojemności cieplnej kubka) stanowi przybliżenie, które nie ma jednak dużego wpływu na ostateczny rezultat.

Wartość entalpii procesu rozpuszczania wynosi:

Doświadczenie 5. Wyznaczanie entalpii rozpuszczania chlorku magnezu.

Sprzęt i odczynniki: kalorymetr zrobiony z kubków polistyrenowych (Rysunek 2), zlewka na 150 cm³, szkiełka zegarkowe, waga, łyżeczki, termometr, stoper, nożyczki, mieszadło magnetyczne (opcjonalnie), bezwodny chlorek magnezu.

Opis wykonania:

Odważyć 9,5 g (0,1 mola) chlorku magnezu.
Zbudować kalorymetr.
Odważyć w naczyniu kalorymetru (kubku styropianowym) 100 g wody destylowanej.
Zamknąć kalorymetr (opcjonalnie wprowadzić mieszadełko).
Zmierzyć temperaturę wody (zaczekać, aż temperatura się ustabilizuje).
Dodać chlorek magnezu do wody, możliwie szybko zamknąć kalorymetr.
Zapisywać wartość temperatury co 5 s lub w przyjętych odstępach czasowych. (opcjonalnie wykorzystać termometr pozwalający na elektroniczny zapis zmian temperatury w zadanych odstępach czasu). Pomiar prowadzić przez 5 minut.
Wykonać serie powtórzeń do otrzymania 3 zbieżnych wyników.

Uwaga! Doświadczenie należy wykonywać pod sprawnie działającym wyciągiem!

Obserwacje: Po dodaniu chlorku magnezu do wody temperatura układu wzrosła.

Przykładowe wyniki i ich opracowanie:

Podczas doświadczenia zapisywana jest zależność temperatury roztworu (wody) w czasie. Błędy pomiaru temperatury wynikające z wymiany ciepła z otoczeniem pozwala zminimalizować metoda graficznej analizy wyników przedstawiona na Wykresie 1. Na otrzymaną serię danych naniesiono prostą styczną, która została ekstrapolowana do czasu zerowego, oznaczającego moment zmieszania substancji. Zmianę temperatury podczas procesu wyznaczono jako różnicę między temperaturą początkową a temperaturą wskazaną przez dopasowaną prostą dla t = 0. Metodę tę stosuje się gdy zmiana temperatury następuje w sposób gwałtowny, a co za tym idzie początkowo pojawiają się znaczne straty ciepła (duża ilość ciepła jest absorbowana przez kalorymetr i emitowana do otoczenia). Procedura ta przynajmniej częściowo rekompensuje początkowe straty ciepła. Wyniki uzyskane przez ucznia pracującego podczas lekcji pod nadzorem autora.

Wykres 1: Graficzna metoda wyznaczania zmiany temperatury podczas pomiaru. Próbka I – rozpuszczanie 9,5 g chlorku magnezu.

Wykorzystując metodę przedstawiona na Wykresie 1 wyznaczono zmiany temperatur dla trzech serii danych.

Przeliczając na 1 mol MgCl₂:

Wnioski: Proces rozpuszczania chlorku magnezu to proces egzotermiczny, w wyniku którego wydziela się 260 kJ/mol ciepła, tak więc entalpia rozpuszczania chlorku magnezu wynosi: -260 kJ/mol. (Wartość literaturowa: -159 kJ/mol [11].)

Analogiczny eksperyment mnożna wykonać dla NaCl, AlCl₃, itp.

Wprowadzona w 2009 roku reforma polskiego systemu oświaty wraz z opracowanymi nowymi podstawami programowymi [12] kładzie duży nacisk na wykorzystanie doświadczenia jako jednej z głównych metod nauczania, dzięki czemu uczeń zdobywa wiedzę w sposób badawczy i samodzielny. Przedstawione powyżej doświadczenia mogą być wykonywane przez uczniów według podanego przepisu – proces nauczania w formie ukierunkowanego dociekania naukowego (ang. guided inquiry) [13]. Alternatywnie nauczyciel może przedstawić uczniom jedynie metodę pomiaru i pozostawić możliwość wyboru i sformułowania pytania badawczego, hipotezy, doboru zmiennych oraz przygotowania planu postępowania eksperymentalnego. Takie podejście nazywane jest otwartym dociekaniem naukowym (ang. open inquiry) [13].

Opisane powyżej Doświadczenie 5 może być elementem eksperymentu, w którym uczeń wyznacza zależność energii sieci jonowej od, np. ładunku kationu dla chlorków metali trzeciego okresu. Energię (entalpię) sieci definiuje się jako ilość energii (entalpii), którą należy dostarczyć, by jeden mol substancji jonowej przekształcić w jony w nieskończenie dużych odległościach od siebie [5] czyli w stanie gazowym. Wartości energii i entalpii sieci różnią się o człon wynikający z pracy zmiany objętości w powyższym procesie [14]. W temperaturze pokojowej różnica ta (rzędu RT) jest niewielka i w ujęciu szkolnym można uznać równoważność tych dwóch parametrów. Takie uproszczenie zostało zastosowane w dalszej części niniejszego artykułu.

W celu teoretycznego wyznaczenia wartości entalpii sieci można wykorzystać przedstawiony na Rysunku 2 cykl termochemiczny:

Rysunek 2. Cykl termochemiczny opisujący zależność między entalpią sieci, entalpią hydratacji i entalpią rozpuszczania dla MgCl₂.

Przedstawiona na diagramie entalpia hydratacji jest definiowana jako efekt energetyczny towarzyszący wprowadzeniu jednego mola jonów określonego rodzaju z fazy gazowej do roztworu. Wartości entalpii hydratacji można znaleźć w literaturze [5]. Entalpia rozpuszczania to efekt energetyczny związany z rozpuszczeniem 1 mola danej substancji w nieskończonej ilości rozpuszczalnika. Wartości entalpii rozpuszczania mogą zostać wyznaczone eksperymentalnie, tak jak to przedstawiono w Doświadczeniu 5.

Stosując prawo Hessa i cykl termochemiczny przedstawiony na Rysunku 2, można obliczyć entalpię sieci:

Entalpia sieci = Entalpia rozpuszczania – Entalpia hydratacji

Zatem, opierając się na wynikach eksperymentu uczniowskiego pozwalającego na wyznaczenie entalpii rozpuszczania i na wartościach literaturowych entalpii hydratacji, można w łatwy sposób wyznaczyć wartość entalpii sieci krystalicznej chlorku magnezu oraz, analogicznie, dla innych chlorków trzeciego okresu.

Tabela 2. Wartości literaturowe entalpii hydratacji wybranych jonów [5]:

Jon	ΔH _hyd[kJ/mol]
Na⁺	– 422
Mg²⁺	– 1954
Al³⁺	– 4665
Cl^–	– 351

Entalpia hydratacji danej soli stanowi sumę niezależnych od siebie entalpii hydratacji kationu i anionu z uwzględnieniem współczynników stechiometrycznych.

Obliczenie energii sieci kryształu MgCl₂:

Otrzymany wynik wykazuje dobą zgodność z wartością literaturową: 2540 kJ/mol [15]

Entalpia sieci jest dodatnia, co oznacza, że proces niszczenia sieci wymaga dostarczenia energii, a proces odwrotny – tworzenia sieci związany jest zatem z uwolnieniem takiej samej ilości energii. Wartość entalpii sieci jest tym większa, im silniejsze oddziaływania występują pomiędzy jonami w krysztale. W przypadku tego samego anionu można stwierdzić, że jest ona tym większa, im większy jest ładunek kationu oraz mniejszy jego promień.

Jak widać zagadnienie hydrolizy nie ogranicza się tylko do reakcji nieorganicznych soli i niektórych związków organicznych z wodą. Temat ten jest znacznie bardziej rozbudowany, co stwarza możliwości do prezentacji wielu interesujących doświadczeń chemicznych, a nawet samodzielnej pracy eksperymentalnej uczniów. Mnogość zagadnień i obserwowanych efektów, a co za tym idzie potencjalnych problemów badawczych, które mogą stać się przedmiotem dociekania przez uczniów sprawia, że temat ten może być z powodzeniem wykorzystany przez nauczycieli którzy pragną podczas lekcji wdrożyć metodę samodzielnego dociekania wiedzy czy metodę projektów.

Literatura

[1] A. D. McNaught i A. Wilkinson, IUPAC Compendium of Chemical Terminology – Gold Book, 2 red., Oxford: Blackwell Scientific Publications, 1997.

[2] S. G. Wilkinson, R. D. Gillard i J. A. McCleverty, Comprehensive Coordination Chemistry: the Synthesis, Reactions, Properties, and Applications of Coordination Compounds, vol. 3. Main Group and Early Transition Elements, Oxford; New York; Beijing: Pergamon Press, 1989.

[3] P. Bernard, K. Orwat i K. Dudek, „O hydrolizie soli”, Chemia w Szkole, nr 6, s. 22-25, 2014.

[4] A. Reizer, Ćwiczenia z podstaw chemii i analizy jakościowej, Kraków: Wydawnictwo UJ, 1996.

[5] A. Bielański, Podstawy Chemii Nieorganicznej, szóste red., Warszawa: PWN, 2010.

[6] A. Anderson i W. R. Ashurst, „Interfacial water structure on a highly hydroxylated silica film”, Langmuir, tom 25 (19), s. 11549-54, 2009.

[7] G. I. Birley i H. A. Skinner, „Heat of hydrolysis of phosphorus pentachloride, and heat of formation of aqueous orthophosphoric acid”, Transactions of the Faraday Society, nr 64, s. 3232-3234, 1968.

[8] M. J. Carrell, „The Mechanism of the Hydrolysis of Chlorine”, Journal of the American Chemical Society, tom 68 (9), s. 1692-1694, 1946.

[9] W. Mizerski, Tablice chemiczne, Warszawa: Wydawnictwo Adamantan, 2013.

[10] P. Bernard, „Szkolny eksperyment ilościowy – termochemia, część 1”, Niedziałki, nr 4, s. 79-86, 2010.

[11] H. Jahn i G. Wolf, „The Enthalpy of Solution of MgCl2 and MgCl26H2O in Water at 25oC. The Integral Molar Enthalpy of Solution”, Journal of Solution Chemistry, tom 22(11), s. 983-994, 1993.

[12] Podstawa programowa z komentarzami. Tom 5. Edukacja przyrodnicza w szkole podstawowej, gimnazjum i liceum.

[13] P. Bernard, A. Białas, P. Broś, T. Ellermeijer, E. Kędzierska, M. Krzeczkowska, I. Maciejowska, E. Odrowąż i E. Szostak, „Podstawy metodologii IBSE”, w Nauczanie przedmiotów przyrodniczych kształtujące postawy i umiejetności badawcze uczniów. Kraków, Uniwersytet Jagielloński, 2012.

[14] J. Clark, 2013. [Online]. Available: http://www.chemguide.co.uk/physical/energetics/lattice.html.

[15] Chemistry data booklet, Cardriff, United Kingdom: International Baccalaureate Organization (UK), 2014.

Szkolny eksperyment ilościowy – otrzymywanie gazów

Artykuł opublikowany w czasopiśmie „Chemia w szkole” w 2013 roku. Udostępniono za zgodą redakcji czasopisma.

Karol Dudek, Paweł Bernard „Szkolny eksperyment ilościowy – otrzymywanie gazów” Chemia w szkole 3/2013 s. 5-8

Paca laboratoryjna zajmuje szczególne miejsce w procesie dydaktycznym przedmiotów przyrodniczych. Eksperymenty wykonywane samodzielnie przez ucznia czy prezentowane przez nauczyciela sprawiają, że lekcje są bardziej interesujące [1], a nauczanie i samo uczenie się staje się procesem bardziej efektywnym. Wprowadzona w 2008 roku reforma polskiego systemu oświaty wraz z opracowanymi nowymi podstawami programowymi [2] kładzie duży nacisk na wykorzystanie pracy laboratoryjnej jako jednej z głównych metod nauczania. Zakres treści nauczania stwarza wiele możliwości pracy metodą projektu edukacyjnego (szczególnie o charakterze badawczym), metodą eksperymentu chemicznego lub innymi metodami aktywizującymi, co pozwoli uczniom na pozyskiwanie i przetwarzanie informacji na różne sposoby i z różnych źródeł. Samodzielna obserwacja ucznia jest podstawą do przeżywania, wnioskowania, analizowania i uogólniania zjawisk, stąd bardzo duża rola eksperymentu w realizacji powyższych treści [3].

Nowa podstawa programowa kieruje proces nauczania na stosunkowo nowy tor – samodzielnego dochodzenia ucznia do wiedzy [4], często nazywanego nauczaniem przez odkrywanie lub dociekanie naukowe [5] – IBSE (z j. ang. Inquiry Based Science Education).

Jedna z stosowanych obecnie definicji IBSE brzmi [6]: Dociekanie naukowe to intencjonalny proces polegający na diagnozowaniu problemów, dokonywaniu krytycznej analizy eksperymentów i znajdywaniu alternatywnych rozwiązań, planowaniu badań, sprawdzaniu hipotez, poszukiwaniu informacji, konstruowaniu modeli, dyskusji z kolegami oraz formułowaniu spójnych argumentów.

Alternatywnie można posłużyć się definicją [7]: Uczenie się poprzez odkrywanie: otwarte procesy uczenia się wymagają, by charakteryzować naukę jako aktywne odkrywanie w przeciwieństwie do uczenia się receptywnego. Nie oznacza to, że treść nauczania nie ma być przystępna i zrozumiała. Oznacza to, że sposób nabywania wiedzy lub kompetencji nie może być wyłącznie procesem otrzymywania informacji, lecz zawsze powinien polegać na odkrywaniu.

Zgodnie z założeniami nowej podstawy programowej staje się rzeczą konieczną wzbogacenie lekcji o metody pozwalające uczniowi samodzielnie dochodzić do wiedzy. Poniżej przedstawiono kilka przykładów doświadczeń, które zazwyczaj wykonywane są jedynie podczas omawiania charakterystyki substancji (pierwiastków i substancji gazowych), a tymczasem mogą z powodzeniem zostać wykorzystane jako przedmioty dociekania w zakresie zagadnień dotyczących praw gazowych omawianych w dziale „Obliczenia chemiczne” i do badania kinetyki reakcji chemicznych w dziale „Elementy chemii ogólnej” na IV. poziomie edukacyjnym, poziom rozszerzony.

Doświadczenia dotyczące gazów można wykonać na dwa sposoby, pierwszy ukazujący tylko aspekt jakościowy, drugi scalający elementy ilościowe i jakościowe.

W większości podręczników autorzy proponują klasyczne metody otrzymywania i zbierania substancji gazowych, dostosowane do właściwości otrzymywanej substancji (przykładowo, wodór otrzymuje się w reakcji metalu z kwasem solnym, a powstały gaz zbiera się poprzez wyparcie wody z probówki odwróconej do góry dnem) [8]. Alternatywnie gazy w warunkach szkolnych można otrzymywać i zbierać w układzie zamkniętym, tj. w kolbie stożkowej, na której szyjkę założony został balon [9]. Przed nałożeniem balonu w kolbie umieszczamy odpowiednią ilość roztworu o zadanym stężeniu, natomiast drugi reagent (w fazie stałej) umieszczamy w baloniku. Po nałożeniu balonika przesypujemy jego zawartość do kolby. Podczas reakcji powstaje gaz, który jest zbierany w balonie. Po zakończonej reakcji otrzymany gaz może zostać przepompowany do innych naczyń, w których można przeprowadzić badanie jego właściwości (fot. 1).

Fot. 1. Otrzymywanie gazów w kolbie płaskodennej.

Przykład zastosowania

Otrzymywanie tlenku węgla(IV)

W kolbie stożkowej (nie mniejszej niż 350 ml, możliwie wysokiej) umieścić 60 cm³ 12% kwasu chlorowodorowego. W baloniku umieścić ok. 8,9 g stałego węglanu wapnia lub analogiczną ilość rozkruszonych muszelek. Balonik należy nałożyć szczelnie na szyjkę kolby (można dodatkowo zwiększyć szczelność połączenia zabezpieczając gumką recepturką). Wymieszać substraty przesypując zawartość balonika do kolby stożkowej.

Jak wspomniano wcześniej, zebrany gaz można przepompować do innych naczyń w celu przeprowadzenia reakcji charakterystycznych.

Porównanie właściwości wodoru i tlenku węgla(IV)

Doświadczenie przeprowadzić w sposób analogiczny. W baloniku umieścić 2,1 g opiłków magnezu (lub wstążki magnezowej), a w kolbie stożkowej umieścić 60 cm³ 12% kwasu chlorowodorowego. Nałożyć balonik i połączyć substraty. Tym razem balonik zawiązany nitką wzlatuje do góry.

UWAGI:

Ze względu na żrące właściwości kwasu niezbędna jest praca w okularach i rękawicach ochronnych!
Przeprowadzić reakcję pod dygestorium.
Na czas doświadczenia wyłączyć wszystkie źródła otwartego ognia.
Nie podpalać balonika! Po zakończonym doświadczeniu wypuścić otrzymany gaz do atmosfery pod sprawnie działającym wyciągiem.
Zastosowanie balonu z grubej gumy może utrudnić jego na pompowanie i uniemożliwić przeprowadzenie właściwych obserwacji. Pozostałą ilość gumy po związaniu balonika należy odciąć. Alternatywnie można zastosować prezerwatywy zamiast zwykłych balonów – prowadzi to do otrzymania powtarzalnych, poprawnych wyników.

Opisane doświadczenia mają charakter jakościowy. W podejściu ilościowym gaz musi być zbierany w naczyniu z podziałką miarową. Taką funkcję może również pełnić np. strzykawka połączona z kolbą stożkową, w której prowadzona jest reakcja [10] (rys. 1).

Rys. 1. Schematy układów do otrzymywania gazów

Układ ten można uprościć, przeprowadzając reakcję bezpośrednio w strzykawce lub w próbniku tłokowym z zaworem kapilarnym (fot. 2). Próbniki tłokowe najlepiej sprawdzają się do prowadzenia takich reakcji, niestety szkło tego typu jest dość drogie. Tanią alternatywę stanowi zwykła strzykawka zatkana z jednej strony korkiem.

Fot. 2. Otrzymywanie gazów w próbniku.

Trudność może sprawiać umieszczenie substratów w strzykawce, z tego powodu zamieszczamy szczegółową instrukcję postępowania:

wyciągamy całkowicie tłok strzykawki (rozłączamy tłok od korpusu),
zatykamy szczelnie wylot strzykawki, wykorzystać można korek gumowy z naciętym otworem,
strzykawkę ustawiamy w pozycji pionowej i wypełniamy ją wodą,
w nakrętce lub innym możliwie płaskim pojemniku (o średnicy umożliwiającej swobodne prze- mieszczanie się po wnętrzu strzykawki) umieszczamy reagent występujący w stałym stanie skupienia,
nakrętkę umieszczamy na szczycie strzykawki tak, aby unosiła się na tafli wody,
odtykamy strzykawkę w ten sposób, aby spadek poziomu wody powodował powolne opadanie nakrętki wraz z reagentem na dno strzykawki,
gdy zakrętka opadnie na dół strzykawki, wprowadzamy tłok i również przesuwamy go w dół, następnie końcówkę strzykawki zanurzamy w reagencie występującym w ciekłym stanie skupienia i pobieramy jego odpowiednią objętość, którą można odmierzyć wykorzystując po- działkę na strzykawce,
zatykamy ponownie wylot strzykawki,
obracamy strzykawkę w taki sposób, aby zmieszać substraty reakcji,
powstający gaz wypycha tłok strzykawki,
z podziałki odczytujemy objętość wydzielonego gazu.

Eksperyment można przeprowadzić na dwa sposoby:

Uczeń może postępować według instrukcji przegotowanej przez nauczyciela. Instrukcja taka może zawierać dokładny opis czynności laboratoryjnych wraz z ilością wykorzystywanych substratów, stężeniami itd. Eksperyment w takiej formie może być wykonany przed omówieniem prawa Avogadra, a sformułowanie tego prawa na- stępuje na podstawie otrzymanych przez uczniów wyników.
Uczeń na podstawie równania reakcji, znajomości prawa Avogadra oraz opisanej techniki otrzymywania gazów sam proponuje, jakie parametry będą badane. Przykładowo analizie może zostać poddana wydajność zachodzącej reakcji, kinetyka procesu, stosowalność prawa Avogadra.

Poniżej przedstawiono przepisy pozwalające na otrzymanie kilku podstawowych gazów z wykorzystaniem opisanej techniki. Wartości podane przy każdym doświadczeniu są dostosowane do strzykawki lub próbnika tłokowego o pojemności 100 cm³. Przedstawione proporcje pozwalają otrzymać 80 cm³ gazu zakładając 100% wydajność w warunkach normalnych. Wartości mają charakter orientacyjny i pozwalają na oszacowanie, czy ilości wyliczane przez uczniów są poprawne i realne do zastosowania.

Doświadczenie 1. Otrzymywanie tlenu

Równanie zachodzącej reakcji:

2H₂O₂ $\overset{MnO_{2}}{\rightarrow}$ 2H₂O + O₂

Masa MnO₂: 0,75 g

Objętość wody utlenionej (3%): 9 cm³

Komentarz: Uczeń może wykonać to doświadczenie do badania np.: zależność szybkości reakcji od stopnia rozdrobnienia i ilości MnO₂ lub stężenia roztworu nadtlenku wodoru.

Doświadczenie 2. Otrzymywanie chloru

2KMnO₄+ 16 HCl → 2 KCl + 5Cl₂+ 8H₂O + 2MnCl₂

Masa KMnO₄: 0,23 g

Objętość HCl o stężeniu 2 mol/dm³: 15cm³

Komentarz: Doświadczenie można wykonywać nie tylko na lekcjach związanych z obliczeniami, ale także przy omawianiu właściwości chloru, właściwości związków manganu, czy procesów utleniania i redukcji. Uczniowie przed wykonaniem doświadczenia mają za zadanie dobranie odpowiednich współczynników stechiometrycznych, mogą to uczynić za pomocą bilansu elektronowego lub metodą jonowo-elektornową.

Doświadczenie 3. Otrzymywanie etynu

CaC₂+ 2HCl → CaCl₂ + C₂H₂

Masa CaC₂: 0,23 g

Objętość HCl o stężeniu 1 mol/dm³: 10 cm³.

Efektywność reakcji może być porównana z reakcją zachodzącą pod wpływem wody.

CaC₂+ H₂O → Ca(OH)₂ +C₂H₂

Masa CaC₂: 0,23 g

Objętość H₂O: 10 cm³

Komentarz: Doświadczenie może być nie tylko obrazem praw gazowych, może również stanowić wstęp do lekcji o węglowodorach nienasyconych, badania ich właściwości fizycznych i chemicznych.

Doświadczenie 4. Otrzymywania siarkowodoru [11]

ZnS + 2HCl → H₂S + ZnCl₂

Masa ZnS: 0,33 g

Objętość HCl o stężeniu 2 mol/dm³: 10 cm³.

Komentarz: Siarkowodór posiada bardzo nieprzyjemny zapach i jest silnie toksyczny. Zaletą przedstawionej techniki jest wykorzystanie układu zamkniętego, zmniejsza to ryzyko uwolnienia się gazu. Fakt ten ma również duże znaczenie w przypadku reakcji otrzymywania chloru.

UWAGA. Siarkowodór jest silnie toksyczny. Doświadczenie należy wykonywać pod sprawnie działającym wyciągiem. Otrzymany gaz uwolnić pod wyciągiem do atmosfery. Unikać wdychania gazu.

Opisane doświadczenia mogą zastosowanie podczas realizacji zagadnień zawartych w nowej podstawie programowej przedmiotu chemia na IV. etapie edukacyjnym – zakres rozszerzony. Podane wymagania szczegółowe wskazują:

Uczeń:

1.5 dokonuje interpretacji jakościowej i ilościowej równania reakcji w ujęciu molowym, masowym i objętościowym (dla gazów);
1.6 wykonuje obliczenia z uwzględnieniem wydajności reakcji i mola dotyczące: mas substratów i produktów (stechiometria wzorów i równań chemicznych), objętości gazów w warunkach normalnych.
4.5 przewiduje wpływ: stężenia substratów, obecności katalizatora, stopnia rozdrobnienia substratów i temperatury na szybkość reakcji; planuje i przeprowadza odpowiednie doświadczenia;
8.7 projektuje i przeprowadza doświadczenia pozwalające otrzymać tlen w laboratorium (np. reakcja rozkładu H₂O₂ lub KMnO₄).

Stosowanie nauczania przez do- ciekanie naukowe znajduje coraz szersze zainteresowanie wśród polskich nauczycieli. Zainteresowanie owe jest tym bardziej uzasadnione, że polski system edukacji, wzorując się na zaleceniach Komisji Europejskiej i raportu Rocarda [12], wdraża elementy nauczania przez odkrywanie do polskiej szkoły. W założeniu zmiany te powinny wpłynąć na wzrost zainteresowania uczniów przedmiotami przyrodniczymi oraz na liczbę studentów na kierunkach przyrodniczych, matematycznych i inżynieryjnych. Kwestia słuszności i efektywności podjętych reform nie jest przedmiotem powyższych rozważań, w pracy dydaktycznej jednak nigdy nie należy zapomnieć, że „lepsze jest doświadczenie bez teorii niż teoria bez doświadczenia”.

Literatura:

[1] Burewicz A., Gulińska H., Dydaktyka Chemii, Wydawnictwo UAM, Poznań 2002

[2] Podstawa programowa z komentarzami, tom 5. Edukacja przyrodnicza w szkole podstawowej, gimnazjum i liceum. Załącznik do rozporządzenia Ministra Edukacji Narodowej z 23 grudnia 2008 roku w sprawie pod- stawy programowej wychowania przedszkolnego oraz kształcenia ogólnego w poszczególnych typach szkół z komentarzem

[3] Bernard P., Maciejowska I., Odrowąż E., Dudek K., Geoghegan R., Introduction of inquiry based science education into Polish science curriculum – general findings of teachers’ attitude, Chemistry-Didactics-Ecology-Metrology 2013, Vol. 17 (1–2), s. 49–59

[4] Okoń W., Wprowadzenie do dydaktyki ogólnej, PWN, 1987

[5] Bernard P., Białas A., Broś P., Ellermeijer T., Kędzierska E., Krzeczkowska M., Maciejowska I., Odrowąż E., Szo- stak E., Podstawy metodologii IBSE, [w:] Nauczanie przedmiotów przyrodniczych kształtujące postawy i umiejętności badawcze uczniów, red. Odrowąż E., Maciejowska I., Kraków 2012

[6] Linn M.C., Davis E.A., Bell P., Internet Environments for Science Education, Lawrence Erlbaum Associates, Inc., Mahwah, NJ, 2004

[7] Biuletyn projektu AQUEDUCT, „Nabywanie kluczowych kompetencji poprzez edukację na rzecz dziedzictwa kulturowego,” http://the-aqueduct.eu/download/Aqueduct-Manual_PO.pdf (Ostatni dostęp: 22.05.2012)

[8] Poźniczek M.M., Kluz Z., Wybieram Chemię, t.1, Kraków 2007

[9] Gulińska H., Kuśmierczyk K., Po prostu chemia, Warszawa 2012, s. 10

[10] Brown C., Ford M., Standard Level Chemistry for the IB Diploma, Pearson Baccalaureate 2008

[11] Ibanez G. J., Esparza-Hernandez M., Serrano-Doria C., Infante-Fregoso A., Singh M.M., Environmental Che- mistry. Microscale Laboratory Experiments., Springer 2008

[12] Rocard M., Csermely P., Jorde D., Lenzen D., Walberg-Henriksson H., Hemmo V., Science Education Now: A Rene- wed Pedagogy for the Future of Europe. Brussels, European Communities 2007

O hydrolizie soli

Artykuł opublikowany w czasopiśmie „Chemia w szkole” w 2014 roku. Udostępniono za zgodą redakcji czasopisma.

Paweł Bernard, Kinga Orwat, Karol Dudek „O hydrolizie soli” Chemia w szkole 6/2014 s. 22-25

Pierwsza wzmianka o hydrolizie pojawiła się w pracy Armstronga i Millera, dotyczącej kwasów sulfonowych [1]. Hydroliza to szczególny przypadek solwolizy, czyli reakcji zachodzącej pomiędzy substancją rozpuszczoną a rozpuszczalnikiem, którym w tym przypadku jest woda [2], jeden z najczęściej stosowanych rozpuszczalników. Hydrolizie ulegają zarówno związki organiczne, jak i nieorganiczne, przy czym woda jako związek amfiprotyczny [3] może łatwo przejmować w przebiegu tych reakcji rolę kwasu lub zasady według teorii Brønsteda. Niezależnie od tego, obecność kwasu lub zasady może katalizować przebieg hydrolizy, którą wtedy określa się, odpowiednio, jako kwasową lub zasadową (przykłady tego typu procesów można znaleźć w chemii organicznej [4]). Pojawia się tu pewien problem terminologiczny, ponieważ w pracach anglojęzycznych mianem hydrolizy kwasowej (ang. acid hydrolysis) i zasadowej (ang. base hydrolysis) określane są procesy prowadzące do powstania roztworu o odczynie kwasowym lub zasadowym [5]. W tym artykule terminy „hydroliza kwasowa i zasadowa” zostaną jednak przypisane wyłącznie hydrolizie katalitycznej.

Jeśli katalizatorem jest enzym, ma miejsce hydroliza enzymatyczna, o szczególnym znaczeniu dla organizmów żywych, ponieważ procesy związane z hydrolizą ATP w komórkach pozwalają na dostarczenie im niezbędnej do życia energii [6].

Reakcję hydrolizy soli można formalnie zapisać jako reakcję odwrotną do procesu zobojętniania.

Położenie stanu równowagi tej reakcji zależne jest od stopnia dysocjacji kwasu i zasady, tworzących daną sól. Bezpośrednim skutkiem zachodzenia procesu hydrolizy w roztworach soli jest pojawienie się odpowiedniego odczynu:

zasadowego dla soli słabych kwasów i mocnych zasad,
kwasowego dla soli mocnych kwasów i słabych zasad [7],
zbliżonego do obojętnego dla soli słabych kwasów i zasad,
obojętnego dla soli mocnych kwasów i mocnych zasad, kiedy proces hydrolizy nie zachodzi.

Odczyn soli pochodzących od słabych kwasów i słabych zasad powinien być określany jako zbliżony do obojętnego, czego dobrym przykładem jest roztwór octanu amonu. Dokładne określenie odczynu roztworu konkretnej soli o danym stężeniu wymaga analizy stałych dysocjacji zaangażowanych w równowagi jonowe form kwasowych i zasadowych [8].

Przykład 1. Proces hydrolizy wodnego roztworu chlorku amonu, czyli soli pochodzącej od słabej zasady i mocnego kwasu, przebiega według równania:

Taka forma równania reakcji hydrolizy jest często określana jako „zapis jonowy skrócony” [9]. Pełny zapis jonowy:

nie jest konieczny, lecz jego użycie przypomina o zasadzie elektroobojętności układu. W wyniku tej reakcji roztwór przybiera odczyn kwasowy.

Przykład 2. Powyższy proces można uważać za jednoetapowy, ale w przypadku soli kwasów wieloprotonowych hydroliza może być wieloetapowa. Przykładowo, zjawiska zachodzące w wodnym roztworze fosforanu(V) potasu można przedstawić za pomocą następujących równań.

Podczas rozpuszczania tej soli w wodzie zachodzi najpierw proces dysocjacji elektrolitycznej kryształu:

a następnie procesowi hydrolizy ulegają jony pochodzące od względnie słabego kwasu fosforowego(V):

W wyniku ustalenia się powyższych stanów równowagi roztwór Na₃PO₄ uzyskuje odczyn zasadowy.

Przykład 3 – hydroliza zachodząca w roztworze chlorku cynku – soli mocnego kwasu (HCl) i słabej zasady (Zn(OH)₂). W trakcie rozpuszczania sól ta ulega najpierw dysocjacji:

W ujęciu szkolnym powszechnie jest stosowany następujący zapis hydrolizy, tłumaczący powstawanie roztworu o odczynie kwasowym [9]:

Jest on jednak prawidłowy jedynie w przypadku roztworów stężonych w takim stopniu, że powstający wodorotlenek będący substancją trudno rozpuszczalną (pK_S0=15,5) [10] wytrąca się w postaci osadu, co należy uściślić podając w powyższym równaniu stan skupienia Zn(OH)₂. Dla roztworów tak rozcieńczonych, że osad się nie wytrąca, bardziej poprawny jest zapis, uwzględniający przykładową (jedną z wielu, ale dominującą^[11]) formę akwokationu cynku:

Poniższe proste doświadczenia ilustrują hydrolizę zachodzącą w roztworze chlorku cynku i analizę jej produktów.

Doświadczenie 1a. Hydroliza chlorku cynku.

Sprzęt i odczynniki: dwie zlewki o pojemności 250 cm³, łyżeczka, uniwersalne papierki wskaźnikowe, chlorek cynku , woda destylowana.

Opis wykonania: Do dwóch naczyń wlać po ok. 150 cm³ wody destylowanej. Do naczynia nr 1 dodać ok. 1,0 g (pół łyżeczki) a do nr 2 ok. 15,0 g ZnCl₂ (6 łyżeczek). Roztwory wymieszać energicznie. Zmierzyć pH obu roztworów przy użyciu pH-metru lub uniwersalnego papierka wskaźnikowego o zawężonym zakresie (pH 4-7).

Obserwacje: W obu naczyniach pH roztworów wynosi około 5. W naczyniu drugim wytrącił się biały osad.

Wniosek: zachodzi reakcja hydrolizy, opisana równaniami (8) i (9) .

Doświadczenie 1b. Badanie właściwości kwasowo-zasadowych osadu otrzymanego w części 1a doświadczenia.

Sprzęt i odczynniki: trzy probówki, kwas azotowy(V) 0,1 mol/dm³ , zasada sodowa 2 mol/dm³ , roztwór oranżu metylowego, alkoholowy roztwór fenoloftaleiny , woda destylowana

Opis wykonania: W 3 probówkach umieścić po około 2 cm³

1. roztworu kwasu azotowego(V) o stężeniu 0,1 mol/ dm³, zabarwionego kilkoma kroplami oranżu metylowego

2. roztworu zasady sodowej o stężeniu 0,1 mol/dm³, zabarwionej kilkoma kroplami fenoloftaleiny

3. wody destylowanej

Do każdej z probówek wprowadzić szczyptę osadu otrzymanego w pierwszej części doświadczenia i wstrząsnąć energicznie. Probówkę nr 2 ogrzać. W probówce 3 zmierzyć pH roztworu za pomocą uniwersalnego papierka wskaźnikowego.

Obserwacje: W pierwszej probówce nastąpiła zmiana barwy roztworu z czerwonej na pomarańczową. W probówce drugiej nastąpiło odbarwienie malinowego roztworu. W probówce nr 3 brak objawów zachodzącej reakcji, pH roztworu zbliżone do 7.

Wnioski: Zaobserwowane zmiany wskazują na amfoteryczny charakter badanego osadu. Osadem tym jest wodorotlenek cynku reagujący zgodnie z równaniami:

Przykład 4. to hydroliza węglanu sodu, soli słabego kwasu i mocnej zasady, która w trakcie rozpuszczania ulega dysocjacji na jony Na⁺ i CO₃^2-:

Ponieważ aniony węglanowe pochodzą od słabego kwasu węglowego, w roztworze wodnym ulegają etapowemu procesowi hydrolizy:

W przypadku roztworów stężonych można zaobserwować wydzielanie się bezbarwnego gazu – dwutlenku węgla (tlenku węgla(IV)), będącego produktem rozkładu nietrwałego kwas węglowego, zgodnie z równaniem:

W takim przypadku sumaryczne równanie dla reakcji powyższe równania można zapisać następująco:

W konsekwencji powstający roztwór węglanu sodu wykazuje odczyn zasadowy.

Doświadczenie 2. Reakcja węglanu sodu z wodą.

Sprzęt i odczynniki: dwie probówki, łyżeczka, węglan sodu , alkoholowy roztwór fenoloftaleiny , woda destylowana

Opis wykonania: Dwie probówki wypełnić do połowy wodą destylowaną. Do pierwszej wprowadzić ok. 0,1 g Na₂CO₃ (szczypta), a do drugiej ok. 1,5 g Na₂CO₃ (1 łyżeczka). Zawartość probówek wymieszać szklanym pręcikiem (nie wytrząsać!). Obserwować ścianki probówki. Następnie do obu probówek dodać kroplę roztworu fenoloftaleiny.

Obserwacje: W probówce pierwszej brak oznak zachodzącej reakcji, jednak dodany wskaźnik barwi się na malinowo. W probówce nr 2 na ściankach probówki pojawiają się pęcherzyki bezbarwnego gazu. Po dodaniu fenoloftaleiny roztwór barwi się na kolor malinowy.

Wnioski: Malinowe zabarwienie roztworu świadczy o zachodzącej hydrolizie anionów węglanowych. W probówce nr 2 wydzielającym się gazem jest tlenek węgla(IV) zgodnie z równaniem nr 16.

Przykład 5. Rozpuszczanie i hydroliza siarczanu(IV) chromu(III), soli słabego kwasu i słabej zasady [9], przebiega zgodnie z równaniami reakcji, wskazującymi, że w tym przypadku hydroliza dotyczy zarówno kationu, jak i anionu:

Dla kationu Cr³⁺:

w roztworze rozcieńczonym:

w roztworze stężonym:

Dla anionu SO₃^2-:

Dla teoretycznego obliczenia pH roztworu siarczanu(IV) chromu(III) o znanym stężeniu konieczna jest znajomość stałych hydrolizy. Na poziomie szkolnym można jednak po prostu przyjąć, że roztwór soli ulegającej hydrolizie kationowo-anionowej ma odczyn zbliżony do obojętnego.

Procesy hydrolizy są w praktyce wykorzystywane w chemii analitycznej (analiza jakościowa i ilościowa). Należy tu zwrócić uwagę na sole bizmutu(III), antymonu (III) i tytanu (IV), które są trwałe jedynie w silnie kwasowym środowisku. Związki te w trakcie rozcieńczania roztworów hydrolizują z utworzeniem tlenosoli lub, w przypadku tytanu, tlenku, np.:

[12]

[13]

[14]

Hydrolizie ulegają także jony Sn²⁺, Sn⁴⁺, Ge⁴⁺, Pb⁴⁺, Th⁴⁺ [15] czy Fe³⁺ [14], z utworzeniem odpowiednich wodorotlenków.

Praktyka pokazuje, że hydroliza jest dla uczniów zagadnieniem trudnym. Należy w tym miejscu zaznaczyć, że obowiązująca podstawa programowa nauczania chemii na poziomie rozszerzonym w liceum ogólnokształcącym nie uwzględnia hydrolizy etapowej. Ponadto zapis równań hydrolizy wymaga od ucznia pewnej wiedzy na temat budowy materii i właściwości związków posiadający budowę jonową oraz cząsteczkową, reakcji kwasowo-zasadowych, mocy kwasów i zasad, a w niektórych przypadkach – także budowy związków koordynacyjnych.

Okazuje się także, że uczniowie często odnoszą opis zjawiska hydrolizy do procesu autodysocjacji wody, a więc definiują ją jako reakcję z jonami H⁺ lub OH^– powstałymi w trakcie tego procesu. Może to prowadzić do wysnucia niepoprawnego wniosku, że hydroliza jest procesem zachodzącym w równie niewielkim stopniu, co autodysocjacja wody. Bardziej prawidłową jest interpretacja odwołująca się do amfiprotycznego charakteru cząsteczek wody [16], wskazująca, że hydroliza jest przykładem reakcji kwasowo-zasadowej. Wreszcie, omawianie zjawisk hydrolizy jest istotne dla zwrócenia uwagi uczniów na to, że woda, często postrzegana jedynie jako rozpuszczalnik, w rzeczywistości może być także ważnym reagentem w ustalających się w roztworach równowagach. [17].

Metody kształcenia możemy ogólnie podzielić na słowne, oglądowe i praktyczne [18]. Obecnie promowane są metody praktyczne, którym przypisuje się większą skuteczność i pobudzanie ciekawości ucznia względem danego tematu, a więc motywowanie do nauki. Popularnym stało się więc stosowanie tzw. aktywizacji, polegającej na samodzielnym przeprowadzaniu przez uczniów doświadczeń i rozwiązywaniu zadań problemowych [19]. Odnośnie do hydrolizy można ograniczyć część praktyczną jedynie do badania odczynów roztworów poszczególnych soli, rozbudować tę część o analizę powstałych osadów lub wydzielonych gazów (jak to pisano w doświadczeniu 1 i 2) lub wykazać jeszcze bardziej twórczy sposób postępowania. Ciekawym pomysłem może być zlecenie uczniom domowego projektu badawczego, polegającego na pieczeniu ciastek ze zmienianymi proporcjami diwodorofosforanu(V) wapnia lub wodorowęglanu sodu w ich składzie [20] i analizie wpływu tych substancji na wypieki. Przeprowadzenie takiego projektu stwarza możliwość kształcenia umiejętności projektowania eksperymentów, parametryzacji procesu badawczego, zbierania i analizy danych itp. Opanowanie tych umiejętności zostało zawarte w celach ogólnych kształcenia chemicznego na IV. etapie edukacyjnym [21], poziom rozszerzony.

Literatura:

[1] H. E. Armstrong i A. K. Miller, „Studies on sulphonic acids. No. I. On the hydrolysis of sulphonic acids and on the recovery of the benzenes from their sulphonic acids,” Journal of The Chemical Society, Transactions, nr 45, pp. 148-153, 1884.

[2] A. D. McNaught i A. Wilkinson, IUPAC Compendium of Chemical Terminology – Gold Book, 2 red., Oxford: Blackwell Scientific Publications, 1997.

[3] C. Reichardt i T. Welton, Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, 4 red., Weinheim, 2011, p. 575.

[4] R. T. Morrison i R. N. Boyd, Chemia organiczna, tom 1, Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1985.

[5] N. B. Milić, „A New Meaning of the Terms „Acid Hydrolysis” and „Base Hydrolysis”,” Journal of Chemical Education, nr 61 (12), p. 1066, December 1984.

[6] P. Atkins i L. Jones, Chemia ogólna, Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2004.

[7] P. Atkins, Chemia Fizyczna, 8 red., Warszawa: PWN, 2003.

[8] K. Eisemann, „pH and hydrolysis of a doubly weak salt,” Journal of Chemical Education, nr 26 (11), p. 607, 1949.

[9] M. M. Poźniczek i Z. Kluz, Wybieram chemię, 1 red., Zamkor, Red.

[10] W. Mizerski, Tablice chemiczne, Warszawa: Wydawnictwo Adamantan, 2013.

[11] F. A. Cotton i G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 5 red., Wiley, 1988.

[12] P. Ye, J. Xie, Y. He, L. Zhang, T. Wu i Y. Wu, „Hydrolytic synthesis of flowerlike BiOCl and its photocatalytic performance under visible light,” Materials Letters, tom 108, pp. 168-171, 2013.

[13] F. C. Hentz Jr. i G. G. Long, „Synthesis, properties, and hydrolysis of antimony trichloride,” Journal of Chmical Education, nr 52 (3), p. 189, 1975.

[14] H. N. Alyea, „Hydrolysis of FeCl3. Dem. 613,” Journal of Chemical Education, nr 46 (5), p. A355, 1969.

[15] L. H. Lim, A. Bhattacharjee, B. R. Randolf i B. M. Rode, „Hydrolysis of tetravalent group IV metal ions: an ab initio simulation study,” Physical Chemistry Chemical Physics, nr 12, pp. 12423-12426, 2010.

[16] F. Aguirre-Ode, „A general approach for teaching hydrolysis of salts,” Journal of Chemical Education, nr 64 (11), p. 957, 1987.

[17] E. A. Wildman, „The need of modernizing the general course,” Journal of Chemical Education, nr 12 (1), p. 11, 1935.

[18] A. Burewicz i H. Gulińska, Dydaktyka Chemii, Poznań: Wydawnictwo Naukowe UAM, 2002.

[19] M. A. Curtin, L. R. Ingalls, A. Campbell i M. James-Pederson, „Hydrolysis Studies and Quantitative Determination of Aluminum Ions Using 27Al NMR. An Undergraduate Analytical Chemistry Experiment,” Journal of Chemical Education, nr 85 (2), p. 291, 2008.

[20] R. C. Rainey, „Making baking powder biscuits: A practical experiment on hydrolysis of salts,” Journal of Chemical Education, nr 39 (7), p. 363, 1962.

[21] Podstawa programowa z komentarzami, Tom 5, Edukacja przyrodnicza w szkole podstawowej, gimnazjum i liceum.

ChemVlog.pl

Wideoblog prezentujący ciekawe doświadczenia chemiczne

#31 Punkt potrójny i zamarzanie ciekłego azotu

O hydrolizie chlorków

Szkolny eksperyment ilościowy – otrzymywanie gazów

O hydrolizie soli